國儀電鏡在揭示Cu-C納米球結構中的應用，助力優(yōu)化廢水處理失活難題

隨著工業(yè)化的加速和污染物排放的持續(xù)增長，有機廢水對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構成嚴峻威脅。據(jù)統(tǒng)計，工業(yè)廢水處理能耗占全球水處理總能耗的28%，而傳統(tǒng)芬頓技術因催化劑失活問題導致處理效率低下。金屬基催化劑在高級氧化過程中普遍存在瓶頸：依賴于價態(tài)循環(huán)的催化過程難以有效持續(xù)循環(huán)，電子轉移路徑受限，且傳統(tǒng)制備工藝依賴高溫高壓，產(chǎn)率僅11-15%。

針對上述挑戰(zhàn)，大連理工大學研究團隊通過濕化學電置換法將商業(yè)纖維素與銅離子定向復合，成功合成Cu-C納米催化劑。開發(fā)出具有雙通道催化機制（自由基路徑+直接電子轉移）及寬pH適應性的新型降解體系：該材料在5分鐘內降解65%四環(huán)素（商業(yè)材料＜5%），銅離子泄漏量＜1.25 mg/L（低于國標2.0 mg/L），填充床反應器（PTR）實現(xiàn)20秒停留時間內＞99%污染物去除。這類材料能通過直接電子轉移路徑維持催化活性，破解了傳統(tǒng)催化劑環(huán)境適應性差的難題。該研究以題為“Robust dual-channel catalytic degradation relying on organic pollutants via Cu-C composites with directional electron harvest and classical radical species generation”的論文發(fā)表在《Chemical Engineering Journal》上。
 

01 Cu-C納米催化劑的形成
在商業(yè)纖維素載體的基礎上，團隊引入銅離子，通過濕化學電置換法原位構建了具有雙通道催化活性的Cu-C納米復合材料。該材料在不同環(huán)境條件下展現(xiàn)出獨特的電子轉移效應，通過圖1C的掃描電鏡（國儀量子SEM5000）表征，研究團隊揭示了Cu-C的微觀結構演變：原始纖維素呈現(xiàn)無序網(wǎng)絡，復合后形成10nm銅球聚集體（圖1C），最終自組裝為100nm分級球體。這種結構在反應中維持高分散性，為電子傳遞提供通道。同時SEM-EDS也證實了各類元素在催化劑中的均勻分布。FTIR光譜顯示，在引入Cu物種后，Cu₂O峰出現(xiàn)在682.31 cm^-1處，這可能是由于制備過程中發(fā)生的氧化還原反應（圖1D）。C=C在1638.78 cm^-1處，C=O在1735.80 cm^-1處和C–H在2899.11 cm^-1處的存在進一步證實了這一點，同時在3200–3600 cm^-1處觀察到一個非常明顯的–OH峰。XPS分析表明，銅官能化后，Cu 2p峰主要歸因于Cu₂（OH）₂CO₃和Cu₂O，而C 1s峰顯示存在C=C和C-C鍵，這與FTIR的發(fā)現(xiàn)一致。

圖1.催化劑的制備及表征
 

圖2. Cu-C納米催化劑降解污染物性能

03 雙通道催化路徑研究
雙通道催化如何突破效率極限？主要以直接電子轉移路徑和自由基路徑分別大概占比45%和55%共同促進催化循環(huán)，實現(xiàn)污染物的高效降解。雙通道證實：叔丁醇猝滅降解率和EPR捕獲強SO₄•⁻/•OH信號以及XPS顯示Cu(II)結合能↓1.01eV（表明銅物種周圍電子密度增加），電化學檢測45μA電流（污染物→催化劑電子流）。不同污染物的給電子能力與催化性能呈現(xiàn)一定的正相關，也副證了直接電子轉移路徑。
 

圖3. 具有雙通道催化機制的活化機理分析

04 修復水體的中間產(chǎn)物毒性與水體再應用
降解中間體毒性降低+ 處理水養(yǎng)出健康小球藻，雙通道催化讓廢水"復活"！中間產(chǎn)物毒性分析（圖3A-B）：降解產(chǎn)物對魚類LC₅₀毒性降低96%（vs 四環(huán)素），90%中間體的發(fā)育毒性/誘變性低于四環(huán)素（除Ip4）。小球藻培養(yǎng)（圖3C-I）：處理水組培養(yǎng)的小球藻生物量與純水組相當。其次使用處理后的水培養(yǎng)的睡蓮，其株高顯著優(yōu)于在未處理的含四環(huán)素廢水中培養(yǎng)的睡蓮。

圖4. 中間產(chǎn)物的低毒性和水系統(tǒng)再應用

05 催化的適應性與大規(guī)模制備
本研究在超快速制備催化劑和快速降解有機污染物的基礎上，深入研究了Cu-C粉末材料和CuC@FC填料塔反應器（PTR）的實用性。對初始濃度為1 mg L-1的水樣進行了TC（富電子）、甲基紅（染料）和氯苯（缺電子）的連續(xù)去除試驗。大約13升水通過CuC@FCPTR，TC和甲基紅的去除率均保持在99%以上，而氯苯的去除率明顯更低。這表明CuC@FCPTR系統(tǒng)在去除水樣中的富電子污染物和染料方面非常有效。 此外，將Cu-C的合成溫度和持續(xù)時間與文獻中報道的傳統(tǒng)技術進行了比較。Cu-C材料的表現(xiàn)出明顯更低的溫度和更短的制備時間。這清楚地表明了通過自動化設備大規(guī)模生產(chǎn)低能耗高質量銅基材料的可行性，使其適用于工業(yè)應用。
 

圖5.催化的適應性與大規(guī)模制備

這項工作實現(xiàn)了有機污染物降解在高效性與可持續(xù)性的雙向突破。雙通道催化機制（自由基路徑 + 直接電子轉移）可協(xié)同調控，進而產(chǎn)生與污染物電子特性相匹配的降解通路，以適應不同水質條件。該設計為工業(yè)廢水處理的低能耗、高兼容性、資源化回用開辟了新范式。

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